1.前（qián）言

　　中國的有機（jī）矽產業經曆高速擴大產能和粗放（fàng）生產的過程之後，有機矽產品產銷量的增長並沒有（yǒu）帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷（wán）單（dān）體等上遊產品產能過（guò）剩導（dǎo）致的激烈價格競爭，相當長一段時間內單體企業微利甚至（zhì）虧損。近幾個月來，有機矽中間體和部分（fèn）基礎有機矽聚合物提（tí）價又為有（yǒu）機矽下遊矽膠產品（pǐn）生產廠家造（zào）成困擾，生（shēng）產技術低下的廠家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被（bèi）逐（zhú）出市（shì）場的危險。這些供求波動是市場規律，在跌宕起伏的市場變化中，靠（kào）粗放生產（chǎn）低質量有機矽產品和壓價競銷的企業一（yī）再受傷，占據中高（gāo）端市場（chǎng）的企業卻（què）遊刃有餘，清醒的企業家（jiā）認（rèn）識到改進技術和增加（jiā）效益的緊密關聯（lián）。

　　在有機矽橡膠產品中，熱硫化矽橡膠的份額較大，伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴展空間。國內現有熱硫化矽橡膠產品產銷量雖大，但高檔產品市場競爭（zhēng）力不強。要提高熱硫化矽橡膠製品的技術水平，首先應該從提高生膠產品質量（liàng）做起。本文通過對矽橡膠生膠聚合物組成、結構與性能的關聯，分析（xī）現行生產工藝和現有產品的技術缺陷，提出（chū）實用的改進技（jì）術措施。

　　2.熱硫化矽橡膠製品品質缺陷產（chǎn）生原（yuán）由！

　　⑴原料雜質組（zǔ）分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原料DMC中（zhōng），如含有單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的摩（mó）爾質量；如含有（yǒu）三官能（néng）結構單元（≡MeSiO3/2），將會生（shēng）成交聯聚合物（wù）；如果含有矽-氫結（jié）構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表（biǎo）麵上雖然不是（shì）三官能結構，但是在矽橡膠合成（chéng）聚合反（fǎn）應的堿性催化劑作用下，可能因矽-氫鍵斷裂，也（yě）會生（shēng）成三官能鏈節。DMC中如混進極性雜質，將會影響（xiǎng）矽橡膠的介電性能（néng）和耐熱性能。

　　⑵聚（jù）合物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合物（wù）中如揮（huī）發分含量較大，在矽橡膠（jiāo）製品加工過程中，因揮發物逸散可能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分（fèn）會降低（dī）硫化膠（jiāo）的機械強度和介電性（xìng）能。殘（cán）留在生膠中的三甲胺即使量不大，也會（huì）顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大小與分布的影響

　　矽橡膠基礎聚合物摩（mó）爾（ěr）質量對矽橡膠加工性能和使用性能的影響規律大致如（rú）下：高摩爾質量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和（hé）伸長率，低摩爾質量聚合物對應（yīng）混煉膠相對較好的加工流動性。由摩爾質量分布率較窄聚合物製得的硫化膠，交聯網絡規整（zhěng）性較強，其拉伸永久變形（xíng）和壓縮永（yǒng）久變形相（xiàng）對較低，耐（nài）疲勞性（xìng）能也相對較好（hǎo）。

　　⑷聚合（hé）物端羥基的影響

　　正常（cháng）的甲基乙烯基矽橡膠聚合物高分子鏈（liàn）封端是甲基或乙烯基，因生產（chǎn）設備缺陷或工藝條件（jiàn）控製不（bú）當，在矽橡膠（jiāo）聚合物合成反應過程中也可能產生矽（guī）羥基封端聚合物。矽橡膠高分（fèn）子鏈端矽羥基是有（yǒu）害的，含（hán）有矽羥基的矽橡（xiàng）膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容（róng）易粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困（kùn）難。矽橡膠中的矽羥基封端聚合物在經受（shòu）高溫時容易發（fā）生（shēng）解扣式降解，因（yīn）而嚴重損害矽橡膠的耐熱（rè）性能。含有矽（guī）羥基封端的生膠如用於矽氫加成反應的硫化膠，還有（yǒu）

　　可能發生（shēng）矽羥基和矽氫之間的（de）縮合脫氫（qīng）反應，在硫化膠中生成氣孔缺（quē）陷，並影響硫化膠的物（wù）理性能。

　　⑸聚合（hé）物（wù）乙烯基含量和（hé）分布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚合物中的端基乙烯基和側鏈乙烯基都是活性反應基團，乙烯基的含量和（hé）分布基（jī）本決定了硫化矽橡膠（jiāo）網絡的（de）交聯密度和交聯形態，對應適（shì）量乙烯基生膠的交聯硫（liú）化反應得到相應機械性能的硫化矽橡膠。

　　矽（guī）橡膠聚合物中乙烯基含量與分布對矽橡膠性能的影響規律大致如下（xià）：乙烯基封端生膠與（yǔ）甲基封端生膠的交聯硫化膠相比較，前（qián）者有相對較好（hǎo）的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。對（duì）於通常的商品熱硫化矽橡膠生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙（yǐ）烯基含（hán）量高的生膠得到的硫化膠硬（yìng）度大、斷裂伸長率低；過高乙烯基（jī）含量的（de）生膠硫化過（guò）程（chéng）易出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂強度不升反降。在（zài）聚（jù）合物高（gāo）分（fèn）子鏈中適量乙（yǐ）烯基（jī）均勻分布，其硫化膠拉伸永久變形和壓縮永久變形相（xiàng）對較小；在高摩爾質量聚合物中，側鏈乙烯基適當集中分布，有助於（yú）提高硫化膠的撕裂強度。

　　⑹生膠中三官能（néng）鏈節的影響

　　矽橡（xiàng）膠（jiāo）生膠中含有三（sān）官能鏈節，相當於在主體膠料線（xiàn）型高分子聚合物中摻雜了交聯結構（gòu），通過檢測生（shēng）膠的苯中溶解度可以判斷生膠（jiāo）中的三官能鏈節的含量。當生膠（jiāo）中長支鏈聚合物含量較多時，其膠料黏度比相同摩爾質量的（de）線型分子聚合物的黏度大。含有交聯結構的生（shēng）膠（jiāo）在混（hún）煉過程中表現白炭黑分散困難，混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不（bú）透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生（shēng）膠品質的技術措施

　　3.1生產設備與操作條件

　　經過多年生產（chǎn）運行考核，國內熱（rè）硫（liú）化矽橡膠生膠生產主要采用下列三種流程：①聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態（tài）混合器連續聚合——閃（shǎn）蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合反（fǎn）應物（wù）料經脫水釜間歇脫水——聚合釜配料、間（jiān）歇聚合——閃蒸器連續（xù）脫低分子物——包裝；③反（fǎn）應釜間歇脫水、配料——管道反應器（qì）連續聚合（hé）——閃蒸器（qì）連續脫低分子物——包裝。

　　生（shēng）產流程①是連續聚合過程，聚合（hé）反應條件相對（duì）均衡，得到的生膠摩（mó）爾質量分布較（jiào）窄。這種流（liú）程操（cāo）作工藝比較敏感，適（shì）合中小規模生產（chǎn），特別適合製備特定要（yào）求的高摩爾質量（liàng）有（yǒu）機（jī）矽聚合物，大規模工業生產穩定控製較困難，一旦出現（xiàn）低黏度聚合物在靜（jìng）態混合器穿流（liú），將難以恢複正常穩定狀（zhuàng）態。

　　生產流程②是間歇聚合過程，在（zài）聚合反應（yīng）釜內的聚合反應進程（chéng）中，起始聚合物黏度（dù）不大的階段，反應釜可正常攪拌，聚合反應（yīng）進展到高黏（nián）度聚合物狀態，反應釜停止攪拌後，傳質換熱（rè）條件劣化，在此非均衡聚合條件下得到的生膠摩爾質量分布（bù）較寬，從聚合釜先後排出的生膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總體調控（kòng）簡單，大規模工業生產矽橡膠大都采用此種工（gōng）藝流程。

　　生產（chǎn）流程③是連續聚合過程，聚合反應條（tiáo）件（jiàn）均衡，對調控生（shēng）膠摩爾質量（liàng）分（fèn）布有（yǒu）利。這種（zhǒng）流程對工藝設備設計製造要求較高，因為主要聚合反應在管道中進行，要求聚合反（fǎn）應管道既要傳（chuán）質傳熱狀態良好（hǎo），又要（yào）求相對較長距離（lí）的聚合反應管道（dào）中物料流動（dòng）運（yùn）行阻力不（bú）致過大，或要求（qiú）反應體係有足夠（gòu）大的驅動能量推動高黏度反應物料長距離輸送運（yùn）行。應（yīng）用四甲基氫氧化銨堿膠催化聚合的矽橡膠生產過程，通常（cháng）應用閃蒸器連續分解催（cuī）化劑和脫除聚合物中的低分子物，脫低分子器的操作溫度不宜過高，以避免生膠長時（shí）間經受強（qiáng）熱導致乙烯基脫落繼而生成交聯產物。脫低分子物過程中，在維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純淨氮氣可以強化脫低分子物的效果（guǒ），但是，如果采用變壓吸附等方（fāng）法製得（dé）的低純度氮氣，因氮氣（qì）含有水分，在催（cuī）化劑未完全分解之前，即使微量水（shuǐ）分進入反應體係，也會引發聚合物降解產（chǎn）生羥基封端聚合物，如此通氮氣脫（tuō）低分子物無利反而有害。

　　矽橡（xiàng）膠生膠生產裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因設備密閉不良（liáng）致空氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚（jù）合物被水分降解等不利副反（fǎn）應。矽橡膠生產進程中需要經常檢查維（wéi）護生產裝（zhuāng）置，保證（zhèng）靜（jìng）密封和動密封狀態優良。

　　3.2生產工藝與配方

　　改進矽橡膠生膠生產工藝和調控物料配方可以消除或減輕矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產原料純度

　　提高矽橡膠生（shēng）膠（jiāo）產品質量要從源頭抓起（qǐ），用（yòng）於生產熱硫化矽橡（xiàng）膠的主要（yào）原料DMC的質量必需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反（fǎn）應體係。

　　用作聚合反應催化（huà）劑的（de）四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用（yòng）隨配製（zhì），堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳，反應結果部分（fèn）季銨鹽轉變成碳酸鹽，不僅降低催化效率，為分解催化劑操作帶來困難，而且會影響（xiǎng）矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚（jù）合物（wù）揮發分

　　排除（chú）主（zhǔ）要原料DMC中MDnM是減（jiǎn）低聚合物揮發分的手（shǒu）段（duàn）之一。啟動聚合反應之前的反應原料充分（fèn）脫水，保（bǎo）證聚（jù）合反應順（shùn）利進行，有利於降低聚合物揮發分，也可防止生成羥基封端聚合（hé）物。排除聚合物中揮發分最重要操作是在反應物（wù）料通過閃蒸器脫低（dī）分子物工序，控（kòng）製適當溫度和提（tí）高真空度有利於脫出揮發分。應用適當（dāng）摩爾質（zhì）量的低聚物作合成反應封端劑（jì），使聚合反應產物排除低於封端（duān）劑摩爾質量的低聚（jù）物，可有效降低聚（jù）合產物的（de）揮發分含量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠混煉加工過程中（zhōng），原料生膠含有少量揮發分可能有類似結（jié）構化控製劑的作用，會加速白（bái）炭黑吃粉（fěn）速度，不僅可減少製備混煉膠（jiāo）所需結構控製劑用量，也有助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠加工有（yǒu）後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產（chǎn）過程隻適度（dù）脫出部（bù）分揮發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏合混煉加工，然後對混（hún）煉膠（jiāo）再做最終徹底（dǐ）脫除揮發（fā）分，這樣的操作工藝更為經濟合理，得到的混煉（liàn）膠綜合性能更好。

　　⑶調（diào）控聚合物摩爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基二矽氧烷（通稱乙烯基雙封頭劑）等聚（jù）合反應封端劑對DMC的摩爾比，調控矽（guī）橡膠聚合物摩爾（ěr）質量的大小。

　　采用聚合反應條件均衡（héng）的反應係統生（shēng）產矽橡膠生膠，有利於減小矽橡膠生膠（jiāo）摩爾質量分散度。應用適當摩（mó）爾（ěr）質（zhì）量的α，ω-二乙烯基（jī）聚二甲基矽氧（yǎng）烷（低黏度乙（yǐ）烯基矽油）作聚合反應封端劑，可有效降（jiàng）低生膠摩爾質量分散度（dù），同時可降低矽橡膠生膠揮發分含（hán）量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的方法（fǎ）

　　聚合反應過程中生成矽羥（qiǎng）基封端聚合物的主要起（qǐ）因是（shì）反應體係內（nèi）有水參與聚合降解反應，反應物料除水和防止水分進入反應體係就是避免生成矽（guī）羥基封端聚合（hé）物的（de）基本方法（fǎ）。因此（cǐ），在引發聚合反（fǎn）應之前，必需盡量排除（chú）反應（yīng）物料中的水分，包括（kuò）主要（yào）原料DMC、VMC和封（fēng）端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴（yán）格脫水處理的催化劑堿膠，然後啟動聚（jù）合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚合物，除要排除反應（yīng）物料中水分之外，還需要防止因生產裝置密閉不良造成的外（wài）界空氣攜帶水分進入反應體（tǐ）係，特別是在破媒等（děng）負壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵（qīn）入。

　　如果聚合反應物料（liào）含雜少量羥基封端聚合物，也有辦法後（hòu）續清（qīng）除掉，向反（fǎn）應物料中加入適量矽（guī）羥基清除劑，使之（zhī）與矽羥基發生反應予（yǔ）以去除。適用的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮烷，其（qí）清除矽羥基（jī）取代為矽甲基封端；如用四（sì）甲基二乙烯基二矽氮（dàn）烷清除矽羥（qiǎng）基更好，其取代矽羥基代之以矽（guī）乙烯基封端。

　　⑸調控聚合（hé）物乙烯基含量與分布

　　根據預定生膠乙烯基含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調（diào）控矽橡膠（jiāo）生膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要求。如預先合成（chéng）高乙烯基含量的低聚物，再將其加入（rù）到聚（jù）合反應體係中，與DMC平衡調聚反應（yīng）後，可製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對（duì）集中的生膠聚合物，應用此類生膠製得的混煉膠硫化後可提高撕裂強度。

　　⑹避免生膠聚（jù）合物生成三官能鏈節

　　生膠聚合物中的三官能鏈節來源有兩條途徑：其一是直（zhí）接（jiē）來自原料中≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製不當，在生產過程中產生（shēng）的三（sān）官能鏈（liàn）節。按通常二甲基二氯矽烷分餾控製（zhì）指（zhǐ）標（biāo），其中三官能氯矽烷（如甲（jiǎ）基三氯矽烷）含量（liàng）極低，實際上生膠（jiāo）中三官能（néng）鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙（yǐ）基（氫）二氯矽烷與二甲基二（èr）氯矽烷沸點相（xiàng）近，在二甲基二氯矽烷分餾時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以（yǐ）六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形式混入DMC中（zhōng），在矽橡膠聚合（hé）過程中，矽氫鍵被堿（jiǎn）催化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡（xiàng）膠高分子鏈提供交（jiāo）聯點的VMC，在高溫強（qiáng）堿條件下（xià）部分乙烯基也可能脫落生成三官能鏈節（由MeViSiO轉（zhuǎn）變成M-SiO3/2）。為消除或盡量減少生膠中三官能鏈節，需（xū）要從甲基氯矽（guī）烷單體合成源頭做起。首先（xiān）要確保原料質量，避免氯乙烷混入原料氯甲烷中（zhōng），以避免乙基（氫（qīng））二氯矽烷的雜質的生（shēng）成（chéng）。還需強化二甲基二氯矽烷分餾（liú），保證單體純度質量和DMC質量。在矽（guī）橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作（zuò）溫度不宜過高，以避免生膠長時（shí）間經受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型號

　　當前用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產矽橡（xiàng）膠生膠（jiāo）品種較少。現有矽（guī）橡膠生膠主要是甲基乙烯基矽橡膠，還有少量（liàng）甲基苯基乙烯基矽（guī）橡膠，商品氟矽橡膠的量更少。為了製備耐低（dī）溫性能優良（liáng）的（de）矽橡膠製品（pǐn），需要應用乙基矽橡膠或甲（jiǎ）基苯基矽橡膠；航空工業和汽車（chē）工業等需要應用耐熱和耐油性能優良的氟矽（guī）橡膠，當前開發甲基苯基矽（guī）橡膠（jiāo）和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有矽橡膠生膠以通用型（xíng）產品（pǐn）為主，甲基乙烯基矽橡（xiàng）膠生膠（jiāo）的規格型號也較少，尚（shàng）未形（xíng）成完整係列，特別缺少專用類型矽（guī）橡膠生膠。有時對應某種應用效果很好的矽橡膠生膠（jiāo），換為另外的應用可能效果很不好，其實並不（bú）是該種矽橡（xiàng）膠生膠品質不好，而是生膠規格型號選擇不當。開發多種型號和專用（yòng）類型的生膠，就為（wéi）製備高性能混（hún）煉矽橡膠提供了原料（liào）保證。

　　熱硫化矽橡膠應用廣泛（fàn），使用要求千差萬別。針對不同使用要求選擇最（zuì）適用規格型號的矽橡膠生膠，按科學工藝生產產品，配（pèi）合正確的加工工藝（yì），方可達（dá）到理想的結果。