隨著工業生產、交（jiāo）通運輸、城（chéng）市建築的發展（zhǎn）以及人口密度的增加，噪聲汙染、大氣汙染、水（shuǐ）汙染和固體廢棄物的排放問題日益嚴重，已被列為（wéi）世界四大汙（wū）染。矽橡膠是一種以矽氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有（yǒu）耐（nài）高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化（huà）、耐候、高透（tòu）氣等性能，且對溶劑油和潤滑油（yóu）等介質表現出優異的（de）化（huà）學惰性。我國高溫（wēn）矽橡膠產量及消費（fèi）量近年來出現了快速增長， 預計未（wèi）來五年各領（lǐng）域對（duì）高溫矽橡膠的消費保持（chí）8%的增（zēng）長率，到2022年，我國高溫矽橡膠產量將（jiāng）達到70.3萬噸。

近年（nián）我國高溫矽橡膠產能及產量情況及預（yù）測

近年我國高溫矽橡膠供需情況及產品自給率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽（guī）橡膠市場需（xū）求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽（guī）橡（xiàng）膠在各領域所占（zhàn）消（xiāo）費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生產中產生（shēng）的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的矽膠製品和邊角（jiǎo）料（liào）以及在應用過程中形成的廢舊矽橡膠製品量迅速增加。按每（měi）年 10% 的淘汰率（lǜ）估算，產生的廢舊矽橡膠製品量（liàng）將（jiāng）超過4萬噸/年，是一個（gè）不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來源於混（hún）煉膠成型硫化過程當中（zhōng）油壓成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產品。廢（fèi）棄的膠（jiāo）料當中（zhōng）由於添加了不同的輔助（zhù）用劑，使其（qí）各方麵性能突（tū）出，耐老化，耐氣候等優良性能，幾十年不會自然分（fèn）解（jiě），起初在沒有找到正確的處（chù）理方法時（shí），上萬噸的矽膠廢料需要如何處理（lǐ），一直哭困擾著矽膠製品廠家（jiā）的發展。

　　有（yǒu）機矽化合物不能自然分解，因此填埋方式無法分解處理廢（fèi）舊矽橡膠。而通過（guò）燃燒方式將（jiāng）廢舊矽橡（xiàng）膠轉化為白炭黑的工藝能耗巨大。矽橡膠原（yuán）料價格較高，廢舊矽橡膠的產生（shēng）與堆積（jī）不僅會占用大量廠房、汙染環境，還會導致成本上升，對企業（yè）造成很大的經濟（jì）壓力。因此回收（shōu）利（lì）用廢舊矽橡膠對減少環境汙（wū）染、提高經濟效益均有重（chóng）要意義。矽（guī）橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理（lǐ）破碎法

　　物理破碎法是指通（tōng）過剪切機（jī）器、雙輥（gǔn）機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分（fèn）級篩選後直接作為填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方法。根據溫度和作（zuò）用方式（shì）的不（bú）同，物理破碎法又可（kě）分為低（dī）溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性（xìng）變形法 4 種，其獲（huò）得的粒子（zǐ）表麵形態、形狀及大小各不相（xiàng）同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽（guī）橡膠具有化學惰（duò）性，經簡單的（de）物理（lǐ）破（pò）碎後，其顆粒表麵的活性官能團（tuán）較少，很難與新的基膠發生反應。因此該方法製備（bèi）的產品主要用作橡膠（jiāo）及（jí）塑料等的改性填充劑，以達到降低（dī）產品成本、動力消（xiāo）耗和改性的目的。物理（lǐ）破（pò）碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例與矽橡膠混煉膠混合（hé）。

　　2、破碎後改性處理（lǐ）

　　普通橡膠如天然橡（xiàng）膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠（jiāo）等，分子結構為 C—C C—C，其鍵能（néng）低、化學活性高、易與（yǔ）硫磺和氧反應，再生處理時較為容易。而矽橡膠的分子結構為（wéi） Si—O—Si，其鍵（jiàn）能高、耐熱（rè）和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代便開展了將廢舊矽（guī）橡膠先進行物理破碎（suì）成顆粒，然後將顆粒用正矽酸四乙酯處理成活性（xìng）矽（guī）橡膠粉，混入新矽橡膠膠料中硫（liú）化成製品的（de）研究，發現活化後的矽橡（xiàng）膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機械性能。

　　我國也開展（zhǎn）了對（duì）廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級和（hé）表麵硬（yìng）脂酸活化處理的方（fāng）法，將廢矽橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡（xiàng）膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與（yǔ）氯（lǜ）化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並作為填料製備三元乙丙橡膠，發（fā）現這類活化劑能有效活（huó）化（huà）廢舊矽橡膠（jiāo）等研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡膠中（zhōng）聚矽氧烷分（fèn）子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密（mì）度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸（suān）、堿（jiǎn）、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可將（jiāng）廢舊矽橡膠分解成二甲基環矽（guī）氧烷混合物 （ DMC）和小（xiǎo）分子鏈狀聚矽氧烷，並可重新應用於（yú）矽橡（xiàng）膠生膠製備。上述方法即為化學裂解法，現（xiàn）已（yǐ）成為回收利用廢（fèi）舊矽橡膠的主要途徑（jìng）。化學裂解法（fǎ）主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波（bō）裂解法等。歐美在矽橡膠裂解（jiě）回收利用方麵起步（bù）較早，現已形成了一整套技術成熟、管理規範的（de）矽橡（xiàng）膠裂解回（huí）收技術。主要集中於高溫熱解（jiě）、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由（yóu）於堿和（hé）矽橡膠均為（wéi）固體粉末，常會使用溶劑以（yǐ）提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗（hào）和環（huán）境汙染。雖然采用該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下（xià）幾方麵的問題： 一（yī）是催化劑（jì）消耗（hào）量（liàng）大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是（shì）有較高風險，釜內易發生局部的劇烈（liè）反應，可能會引發燃燒和爆炸事故（gù）； 三是產物組成（chéng）複雜，利用困難； 四是適用範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊（biān）角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此，近年來（lái）國內有關廠家逐（zhú）漸放棄該工（gōng）藝（yì）。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催化裂解法（fǎ）是近年來國內廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催化降（jiàng）解法與強堿催化降解法（fǎ）相比，最大的優勢在於安全係數高，發生燃燒、爆（bào）炸的可能性小。但該方法仍存（cún）在諸多不足，主要有四個方麵： 一是對（duì）設備的（de）耐腐（fǔ）蝕性要求較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種廢舊（jiù）矽橡膠，其 DMC 回收率的波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對（duì）於按鍵（jiàn）類邊角料這種高矽氧烷含量的廢（fèi）料來說，其（qí） DMC 回收（shōu）率（lǜ）僅為（wéi） 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會造成（chéng）二次汙染，進一步增加了成本。下圖為（wéi）國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程（chéng）。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣（gài）等堿性物質時，作為催化劑的酸可以與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產生大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的（de）矽（guī）橡膠種類有限。

　　3、超聲波裂解法

　　高（gāo）能超（chāo）聲波法（fǎ）已成功應用到回收硫化矽（guī）橡膠中，矽橡膠（jiāo）中的填料對其回收可能性起到了關鍵作用。此法（fǎ）雖不能得到 DMC，但可（kě）得到線形低聚二甲基矽氧烷（wán），並能再（zài）次用於矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填（tián）充的矽（guī）橡膠中填料與基（jī）質間的強氫鍵，並在附加（jiā）了高能超聲波的擠出機中進行了（le）矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱（rè）裂（liè）解法（fǎ）反應條件苛刻，能耗較高，副反應多，回收（shōu）率不高，且反應器體積小，安全性也較低，很難進行大（dà）批量生產。但此法也有裂解產物較純、不引入其它化學雜質等（děng）優點。目前國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高（gāo）壓水蒸（zhēng）氣中，其矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷（wán）低（dī）聚物（wù）。特別是在少量堿金屬氫（qīng）氧化物存（cún）在條件下，解聚更易發生。但此法（fǎ）能耗較高，效率（lǜ）很低

　　03

　　催化（huà）裂解法

　　物理破碎法工藝簡單，操作簡便且無毒無汙染，對設（shè）備要求較低，通過選擇合理的再生工（gōng）藝和加工助劑就能（néng）在短（duǎn）時間內實現矽橡膠再生（shēng），適（shì）合（hé）於矽橡膠邊角料的直接（jiē）利用。但適用範圍有限，且無法實現矽橡膠的多次循（xún）環再利用。化學裂解（jiě）法主（zhǔ）要有堿催化裂解法、酸催（cuī）化裂解法、水裂解（jiě）法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿（jiǎn）催化裂解法產（chǎn）物（wù）中 D4的含量偏低，加入（rù）溶劑可提高（gāo）產率，但該方法中加入的溶劑會（huì）帶來（lái）新的（de）汙染，且不適用於脫羧型有機矽密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量（liàng）高，但設備腐（fǔ）蝕嚴重、利用率低，廢酸也難以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波（bō）裂解法等應（yīng）用範圍（wéi）較小，對設備要（yào）求高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是（shì）一種新方法（fǎ），其能耗低、收率高，具有較為顯著的技術優（yōu）勢和經濟前景。但由於此法（fǎ）提出的時（shí）間較短，相關研究還不夠深入，仍有較大的探索（suǒ）和發展空間，在生產工藝優化、矽氧烷混合環體比例調控、尾（wěi）氣及廢渣處理等方麵還需要進一步開展相關工作，生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結（jié）語

　　隨（suí）著目前我國有（yǒu）機矽產能的迅猛（měng）增長（zhǎng），隨之而來的（de）將會是（shì）廢舊矽橡膠數量的劇增（zēng）。膠原材料與橡膠以及塑膠等材質不同，回（huí）收價格（gé）是它們的十倍以上，而廢舊原材料的（de）價格也是非常的貴（guì），由於從去年原材料的一直上漲，而矽膠廢料也受（shòu）到影響，最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價格昂貴自然也有它的回收（shōu）利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉（zhuǎn）化為矽氧烷（wán）環體，不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可以在很大程度（dù）上（shàng）緩解目前國內對於有機矽上遊原材料的嚴重需求（qiú），從而實現有機矽行業的綠色（sè）可持續發展。